Éditeur(s) : HAL CCSD Elsevier
Résumé : International audience
Despite many studies, our understanding of silica precipitation from natural waters remains limited, in particular for geothermal waters. Here we present a detailed study on the kinetics of silica polymerization as a function of fluid temperature and pH using high-temperature (250-260 °C) seawater-derived geothermal fluids as those discharged from the Bouillante geothermal site.We monitored the on-site decrease in monomeric silica concentration(initial SiO2 concentration of about 600 mg/l)with time using the molybdenum blue spectrophotometric method on samples of separated water collected from the high-pressure separator at 167 °C and cooled to 25, 50, 75, and 90 °C and for pH values ranging from 5 to 8. During all these experiments, only silica polymerization was observed, with the formation of colloidal particles in suspension in the solutions. No scaling of amorphous silica was formed. The collected data were after modeled in order to determine the useful kinetic parameters for predicting and preventing amorphous silica precipitation in the production wells during fluid exploitation in the specific context of Bouillante. Results under the investigated experimental conditions show that the kinetics of silica precipitation is affected more strongly by pH than by temperature change. The reaction in the acidic Bouillante solution begins with a transition period that significantly decreases the kinetics of silica polymerization. Modeling the experimental data indicates that the silica polymerization up to the state of equilibrium is characterized by a 2nd-order kinetic law relative to dissolved silica; this could indicate that the polymerization is controlled mainly by the formation of dimers. However, the first hour of the experiments is better characterized by a 4th-order kinetic law, suggesting more complex polymerization reactions in the initial stage with the formation of nanocolloidal particles containing 3 to 4 monomers. In both cases, the corresponding kinetics rate constant k is linearly dependent on pH for pH between 5 and 7. The activation energy Ea for the overall reaction, calculated using the Arrhenius equation under the considered pH and temperature conditions, ranges between 41±9.8 and 54±9.6 kJ/mol. To complete this work, the colloid particles formed at the end of the kinetics experiments were extracted and analyzed by SEM and TEM microscopy, X-ray Diffraction and the BET method. Results show that the size of the colloids increase and their specific surface decrease with increasing pH and are thus dependent on pH. Globally, our work provides a reliable database for understanding silica polymerization kinetics in natural geothermal brines or geologic waters characterized by a near neutral pH and moderate dissolved silica concentrations.
ISSN: 0009-2541

hal-01403092
https://hal-brgm.archives-ouvertes.fr/hal-01403092
DOI : 10.1016/j.chemgeo.2016.08.031

Éditeur(s) : HAL CCSD Elsevier
Résumé : International audience
Cold seeps, located on sea floors and frequently fueled with methane, have been much studied for the formation of carbonate nodules, crusts or masses resulting from the activity og communities of anaerobic bacteria. In this paper, we examine the impact of cold seepage on their caging sediments, as far as their geochemical composition and microfaunal content are concerned. To this end, two fossil cold seeps of the Jurassic Beauvoisin site (Vocontian Trough, SE-France) are studied, focusing on the redox-sensitive and/or sulfide-forming trace metals. We observe that: 1) the carbonate edifices of the cold seeps are enriched in specific elements, namely, Sr, Mo As and Sb, compared to their caging marlstones, and 2) the benthic foraminifer populations were present close to the edifices. The Sr enrichment is ascribed to a contamination of the seeping fluids at the contact with underlying evaporites; the Mo-As-Sb enrichment may have several, non-exclusive, origins. We retain two scenarios; in the first one, the enrichment is due to the ascending fluids that could collect these elements when passing through thick shaly formations; in the second scenario, Mo, As and Sb were supplied to the sites of carbonate precipitation together with Fe- and Mn-oxy-hydroxides (the so-called particulate shuttle process). We favor the second scenario (possibly coupled to the first one) because the rather uncommon Mo-As-Sb association is also observed for reducing sediments deposited under the influence of Fe-Mn-shuttling.
ISSN: 0009-2541

hal-00806655
https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00806655
DOI : 10.1016/j.chemgeo.2012.12.012

Résumé : Les aciers inoxydables à haute teneur en molybdène présentent une excellente résistance à la corrosion et ont été récemment utilisés dans des applications marines. L'acier inoxydable de type 254 SMO contient du molybdène (6% Mo) et des quantités plus élevées en éléments d'alliages que les aciers inoxydables plus classiques tels que 304, 316 et 316L. Alors que Anees Uddin Malik et al. montrent que l’acier 254 SMO est moins sensible à la corrosion par piqûre en eau de mer du golfe persique, Abdulsalam et al. démontrent que bien que cet acier présente une bonne résistance à la corrosion, il reste encore sensible à une corrosion caverneuse (surtout en milieu à 16% en masse d’ion chlorure ou à plus de 30°C).La première partie de ce travail traite du comportement électrochimique de l’acier inoxydable 254 SMO immergé dans l’eau de mer naturelle en laboratoire. Ainsi deux sites de la Guyane ont été choisis pour effectuer des prélèvements d’eau. Des analyses physicochimiques de ces eaux sont réalisées et montrent que l’eau du site du Port Larivot contient une quantité en ions chlorures plus importante que celle de l’eau du site du Mahury. Une colonisation par des bactéries et crustacés (balanes) a été mise en évidence, à l’aide du microscope électronique à balayage environnemental. Les mesures électrochimiques, notamment la voltammétrie cyclique a montré l’existence d’une zone de passivation et l’augmentation du courant de passivation par un facteur de 10 en présence d’un biofilm pour l’acier inoxydable immergé en eau du Mahury durant 22 jours. La deuxième partie propose une étude approfondie du comportement de l’interface complexe métal/couche passive/biofilm. Trois différents coupons d’aciers inoxydables (brut, poli et grenaillé) ont été déposés sur site (in-situ) dans un premier temps. Dans une seconde étape, nous avons réalisé des expérimentations mixtes (incubation in-situ et croissance en laboratoire). L’évolution du potentiel d’abandon de ces aciers est très proche pour l’acier brut et l’acier poli. En revanche, celui de l’acier grenaillé, de par la présence des grains d’alumine à sa surface, affiche un comportement différent. Une étude comparative des deux expérimentations montre des différences concernant les paramètres électriques de l’interface complexe métal/couche passive/biofilm.
Stainless steels with high content in molybdenum present an excellent corrosion resistance and were recently used in marine applications. The stainless steel 254 SMO contains molybdenum (6 %) and higher amounts of alloying elements than conventional stainless steels such as 304, 316 and 316L. While Anees Uddin Malik et al. show that 254 SMO steel is less likely to be susceptible to pitting corrosion in Arabian Gulf sea water, Abdulsalam et al. demonstrate that although this steel has good resistance to corrosion, it remains still susceptible to crevice corrosion (especially in environment with 16 chloride percent weight or more than 30 ° C).The first part of this work deals with the electrochemical behaviour of stainless steel 254 SMO immersed in natural seawater at laboratory. Two sites in French Guyane were chosen to take samples of seawater. Physicochemical analyses of these waters are made and show than the in Port Larivot site seawater contains a higher quantity of chloride ion than to Mahury seawater. Colonization by bacteria and crustaceans (barnacles) was highlighted, using the environmental scanning electron microscope. The electrochemical measurements, including cyclic voltammetry showed the existence of a passivation region and increasing the passivation current by a factor of 10 in the presence of biofilm on stainless steel immersed in Mahury seawater during 22 days.The second part offers a detailed study of the behaviour of the interface metal/passive film/biofilm. Three different coupons of stainless steel (crude, polished and blasted) were deposited on the site (in-situ) in the first time. In a second step, we performed experiments mixed (in-situ incubation and growth in the laboratory). The evolution of the free potential of these steels is very close for crude steel and polished steel. Conversely, the blasted steel, by the presence of alumina grains on its surface, shows a different behaviour. A comparative study of those two experiments shows differences in the electrical parameters of the interface metal/passive film/biofilm.

http://www.theses.fr/2013AGUY0598/document

Résumé : La tribologie est définie comme la science qui étudie les phénomènes de frottement, d’usure et de lubrification. Elle intervient à chaque fois que deux surfaces sont en mouvement relatif l’une par rapport à l’autre. On la rencontre donc principalement dans les moteurs, les instruments de coupe, les assemblages mécaniques etc. Le frottement et l’usure sont les causes principales des pertes de performances et de durabilité des systèmes. L’usure coute 3 % du PIB en France et on estime que 10 % à 30 % de l’énergie produite dans le monde est consommée par frottement, c’est dire l’importance que porte le monde industriel à cette science.C'est la lubrification qui a pour rôle de minimiser le frottement et de protéger les surfaces de l'usure. Il existe différents régimes de lubrification, cependant les travaux effectués au cours de cette thèse de doctorat s’intéressent exclusivement au régime de lubrification limite. Dans ce régime de lubrification, l’épaisseur du film de lubrifiant est du même ordre de grandeur que la hauteur des aspérités des surfaces en contact et le frottement et l'usure des surfaces peuvent être très sévères. La stratégie mise en place pour lutter contre ces phénomènes consiste à ajouter des additifs à l'huile lubrifiante, qui formeront au cours du frottement un film protecteur (le tribofilm). Il apparait donc primordial de bien caractériser ces tribofilms afin de mieux comprendre les mécanismes de réduction de frottement et de l’usure, qui restent encore à ce jour mal connus.Les nanotechnologies permettent aujourd'hui d'apporter un nouvel éclairage sur cette problématique et nous les avons mises à profit pour étudier le comportement mécanique des tribofilms à l’échelle nanométrique.L’objectif de ce travail est de comprendre les processus de réduction de frottement observés à l’échelle macroscopique lorsque des particules de composés lamellaires sont associées à un liquide de faible viscosité. Les tribofilms étudiés sont formés à partir de trois composés lamellaires différents, le graphite, le thiophosphate de nickel NiPS3 et le bisulfure de molybdène MoS2. Pour ces trois composés, deux types de tribofilms ont été étudiés : ceux formés à partir des particules seules (les tribofilms secs) et ceux formés en présence de liquide (les tribofilms éther).L’analyse des propriétés tribologiques mesurées à macro et nano échelle, nous ont permis de mieux comprendre la contribution des effets individuels et collectifs sur les mécanismes réducteurs de frottement. Ces expériences ont permis de mettre en évidence que la réduction du coefficient de frottement observée à macro-échelle n'est pas due à la nanostructuration des tribofilms ni à une baisse des interactions entre les feuillets mais plutôt à un effet collectif des particules et du liquide.
Tribology is the science of friction phenomena, wear and lubrication. It takes part every time two surfaces are in relative motion. It performs meanly in engine and mechanical systems. Friction and wear are the mean reasons of loose of performance and durability of mechanical systems. Wear costs 3% of the GDP in France and about 10% to 30% of the produced energy in the world is consumed by friction.The aim of lubrication is to reduce friction and protect the surface against wear. There are four different types of lubrication regimes but this study is focused on the boundary regime. In this regime, lubricant thickness is of the same order of the magnitude of the sliding surfaces roughness, leading to a high-level of friction and wear. Additives are added to the lubricating base oil, in order to build a protecting tribofilm. Characterization of the tribofilms appears essential to better understand the friction and wear reduction mechanisms.Nanotechnology allows to bring a new insight on this issue through the study of the mechanical behavior of the tribofilms at nanoscale.The aim of this work is to better understand the process of the friction reduction observed at macroscale when lamellar particles are associated to a low viscosity liquid. The tribofilms are formed from three different lamellar compounds, graphite, nickel thiophosphate NiPS3 and molybdenum disulfide MoS2. Two different kinds of tribofilms are studied: those formed with the solids particles only (dry tribofilms) and those formed in presence of liquid (wet tribofilms).The analyses of the tribological properties measured at nanoscale allow us to better understand the contribution of the individual and collective effects on friction reduction mechanims. We show that the reduction of the friction coefficient observed at macroscale is not related to the surface nanostructuration of the tribofilms neither to the decrease of the interaction energy between the sliding surfaces, but rather to collective effects of the liquid and the particles in the contact.

http://www.theses.fr/2014AGUY0706/document